微波燒結技術的進展及展望

微波燒結技術的進展及展望

材料的微波燒結開始于20世紀60年代中期，W.R.Tinga首先提出了陶瓷材料的微波燒結技術；到20世紀70年代中期，法國的J.C.Badot和A.J.Berteand開始對微波燒結技術進行系統研究。20世紀80年代以后，各種高性能的陶瓷和金屬材料得到了廣泛應用，相應的制備技術也成了人們關注的焦點，微波燒結以其特有的節能、省時的優點，得到了美國、日本、加拿大、英國、德國等發達國家的政府、工業界、學術界的廣泛重視，我國也于1988年將其納入“863”計劃。在此期間，主要探索和研究了微波理論、微波燒結裝置系統優化設計和材料燒結工藝、材料介電參數測試，材料與微波交互作用機制以及電磁場和溫度場計算機數值模擬等，燒結了許多不同類型的材料。

20世紀90年代后期，微波燒結已進入產業化階段，美國、加拿大、德國等發達國家開始小批量生產陶瓷產品。其中，美國已具有生產微波連續燒結設備的能力。

1 微波燒結的技術原理

微波燒結是利用微波加熱來對材料進行燒結。它同傳統的加熱方式不同。傳統的加熱是依靠發熱體將熱能通過對流、傳導或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達到某一溫度，熱量從外向內傳遞，燒結時間長，也很能得到細晶。而微波燒結則是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結構耦合而產生熱量，材料的介質損耗使其材料整體加熱至燒結溫度而實現致密化的方法。

1.1 材料中的電磁能量耗散

材料對微波的吸收是通過與微波電場或磁場耦合，將微波能轉化熱能來實現的。黃向東等利用麥克斯韋電磁理論，分析了微波與物質的相互作用機理，指出介質對微波的吸收源于介質對微波的電導損耗和極化損耗，且高溫下電導損耗將占主要地位。在導電材料中，電磁能量損耗以電導損耗為主。而在介電材料（如陶瓷）中，由于大量的空間電荷能形成的電偶極子產生取向極化，且相界面堆積的電荷產生界面極化，在交變電場中，其極化響應會明顯落后于迅速變化的外電場，導致極化弛豫。此過程中微觀粒子之間的能量交換，在宏觀上就表現為能量損耗。

1.2 微波促進材料燒結的機制

研究結果表明，微波輻射會促進致密化，促進晶粒生長，加快化學反應等效應。因為在燒結中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結本身也是一種活化燒結過程。M.A.Janny等首先對微波促進結構的現象進行了分析，測定了高純Al2O3燒結過程中的表觀活化能Ea，發現微波燒結中Ea僅為170kj/mol，而在常規電阻加熱燒結中Ea=575kj/mol，由此可推測微波促進了原子的擴散。M.A.Janny等進一步用18O示蹤法測量了Al2O3單晶的擴散過程，也證明微波加熱條件下擴散系數高于常規加熱時的擴散系數。S.A.Freeman等的實驗結果表明，微波場具有增強離子電導的效應。認為高頻電場能促進晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產生類似于擴散蠕動的塑性變形，從而促進了燒結的進行。

Birnboin等分析了微波場在2個相互接觸的介電球顆粒間的分布，發現在燒結頸形成區域，電場被聚焦，頸區域內電場強度大約是所加外場的10倍，而頸區空隙中的場強則是外場的約30倍。并且，在外場與兩顆粒中心連線間0°～80°的夾角范圍內，都發現電場沿平行于連線方向極化，從而促使傳質過程以極快的速度進行。另外，燒結頸區受高度聚焦的電場的作用還可能使局部區域電離，進一步加速傳質過程。這種電離對共價化合物中產生加速傳質尤為重要。上述研究結果表明，局部區域電離引起的加速度傳質過程是微波促進燒結的根本原因。

2 微波燒結的技術特點

2.1 微波與材料直接耦合，導致整體加熱

由于微波的體積加熱，得以實現材料中大區域的零梯度均勻加熱，使材料內部熱應力減少，從而減少開裂、變形傾向。同時由于微波能被材料直接吸收而 轉化為熱能，所以，能量利用率極高，比常規燒結節能80%左右。

2.2 微波燒結升溫速度快，燒結時間短

某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結進程，縮短了燒結時間。短時間燒結晶粒不易長大，易得到均勻的細晶粒顯微結構，內部孔隙少，空隙形狀比傳統燒結的圓，因而具有更好的延展性和韌性。同時，燒結溫度亦有不同程度的降低。

2.3 微波可對物相進行選擇性加熱，

由于不同的材料、不同的物相對微波的吸收存在差異，因此，可以通過選擇性和加熱或選擇性化學反應獲得新材料和新結構。還可以通過添加吸波物相來控制加熱區域，也可利用強吸收材料來預熱微波透明材料，利用混合加熱燒結低損耗材料。此外，微波燒結易于控制、安全、無污染。

3 微波燒結的技術進展

3.1 微波燒結機理的研究進展

微波能促進陶瓷的燒結，但其微觀機理卻尚不清楚。黃向東等從微波電場使帶電缺陷（如空位、間隙離子）產生定向移動的角度，分析了微波對擴散的作用，指出：在微波燒結陶瓷制品時，相對于常規燒結，微波只是促進了平行于電場方向的致密化，在宏觀上對于電場方向不隨時間轉向的偏振電磁波，平行于電場方向的收縮率大于垂直電場方向的收縮率。S.A.Freeman等對微波場中NaCl的電荷傳運研究表明：微波場的存在未提高原有空位的運動能力，而是提高了電荷傳運的驅動力。另外，S.A.Freeman還對固體中的離子在微波場中的傳送進行了數值模擬。

3.2 微波燒結的設備與工藝的進展

微波燒結的設備對微波燒結技術的發展起著至關重要的作用。H.D.Kimmery等于1988年設計了頻率為28Hz的微波連續燒結系統，其場強分布不均勻性小于4%；另外，他們針對頻率為2.45GHz的微波連續燒結系統，設計了模式攪拌器以提高場分布的均勻性。中國科學院沈陽金屬研究所和七七二廠設計的會聚天線激勵介質多模諧振方案，采用將微波能均勻束在燒結區的方法，取得了顯著效果。近年來，中科院沈陽金屬所在國家新技術“863計劃”的資助下，已研制出多臺MFM-863系列的微波燒結設備，其主要性能指標為：電源，380V，50Hz；功率，0.5～10kW連續可調；工作頻率，2.45GHz；工作溫度：大于1800℃；燒結區尺寸，120mm*120mm；平均時耗，0.5～2h/爐。

在工藝方面，H.D.Kimmery等提出了常規輻射或傳導加熱與微波直接加熱相結合混合加熱法。H.D.Kimmery在燒結ZrO2（摩爾數分數為8%的Y2O3）時，采用SiC棒作為感熱器進行混合加熱，消除了ZrO2熱失控。

3.3 微波燒結應用范圍的拓展

在微波燒結出現的很長一段時間里，主要研究和應用僅限于陶瓷產品。近年來，微波燒結技術的應用出現了很多新的餓生長點。

納米材料是當今材料研究的熱門，微波燒結納米材料也取得了可喜的進展。李云凱等采用納米Al2O3和ZrO2（3Y）納米粉為原料，對不同配比的Al2O3-ZrO2（3Y）復相陶瓷進行了微波燒結研究，獲得了很高的致密度，并提高了材料的斷裂韌性。J.A.Eastman等用了6kW，2.45GHz的微波燒結了平均顆粒尺寸為14mm的TiO2，獲得了很好的燒結性能。程宇航等采用微波燒結方法制備了CuTi-金剛石復合體，結果表明：金剛石顆粒在燒結中沒有發生石墨化轉變，CuTi-金剛石復合體中的金剛石顆粒與CuTi基體間能形成良好的結合。

微波加熱自蔓延高溫成則是微波應用的另一重要方面。1990年，美國佛吉尼亞州立大學的R.C.Dalton等首先提出微波加熱在自蔓延高溫合成中的應用，并用該技術合成了TiC等9種材料。接著，英、德、美的科學家相繼用此法合成了YBCuO，Si3C4，Al2O3-TiC等材料。1996年，美國J.K.Bechtholt等對微波自蔓延高溫合成中的點火過程進行了數值模擬分析，通過模擬準確計算了點火時間。1999年，美國S.Gedevabshvili和D.Agrawal等用該技術合成了Ti-Al，Cu-Zn-Al等幾使種金屬間化合物和合金。

美國賓夕法尼亞州州立大學的Rustum Roy，Dinesh Agrawal等用微波燒結制造出粉末冶金不銹鋼、銅鐵合金、鎢銅合金及鎳基高溫合金。其中，Fe-Ni的斷裂模量比常規燒結制備的大60%。另外，高磁場條件下的微波燒結能夠制備長骨完全非晶態的磁性材料，將具有顯著硬磁特性的材料（如NdFeB永磁體）變成軟磁材料。

4 微波燒結的技術展望

微波燒結技術的發展已經歷了幾十年，雖然還有很多不成熟、不完善的地方，但是，它具有常規技術無法比擬的優點，預示了它廣闊的發展前景。首先，作為一種省時、節能、節省勞動、無污染的技術，微波燒結能滿足當今節約能源、保護環境的要求；其次，它所具有的活化燒結的特點有利于獲得優良的顯微組織，從而提高材料性能；再次，微波與材料耦合的特點，決定了用微波可進行選擇性加熱，從而能制得具有特殊組織的結構材料，如梯度功能材料。這些優勢使得微波燒結在高技術陶瓷及金屬陶瓷復合材料制備領域具有廣闊的前景。

各種材料的介電損耗特性隨頻率、溫度和雜質含量等的變化而變化，由于自動控制的需要，與此相關的數據庫還需要建立。微波燒結的原理也需要進一步研究清楚。由于微波燒結爐對產品的選擇性強，不同的產品需要的微波爐的參數有很大差異，因此，微波燒結爐的設備需要投資增大。今后微波燒結設備的方向是用模塊化設計與計算機控制相結合。

材料的微波燒結開始于20世紀60年代中期，W.R.Tinga首先提出了陶瓷材料的微波燒結技術；到20世紀70年代中期，法國的J.C.Badot和A.J.Berteand開始對微波燒結技術進行系統研究。20世紀80年代以后，各種高性能的陶瓷和金屬材料得到了廣泛應用，相應的制備技術也成了人們關注的焦點，微波燒結以其特有的節能、省時的優點，得到了美國、日本、加拿大、英國、德國等發達國家的政府、工業界、學術界的廣泛重視，我國也于1988年將其納入“863”計劃。在此期間，主要探索和研究了微波理論、微波燒結裝置系統優化設計和材料燒結工藝、材料介電參數測試，材料與微波交互作用機制以及電磁場和溫度場計算機數值模擬等，燒結了許多不同類型的材料。20世紀90年代后期，微波燒結已進入產業化階段，美國、加拿大、德國等發達國家開始小批量生產陶瓷產品。其中，美國已具有生產微波連續燒結設備的能力。

1 微波燒結的技術原理

微波燒結是利用微波加熱來對材料進行燒結。它同傳統的加熱方式不同。傳統的加熱是依靠發熱體將熱能通過對流、傳導或輻射方式傳遞至被加熱物而使其達到某一溫度，熱量從外向內傳遞，燒結時間長，也很能得到細晶。而微波燒結則是利用微波具有的特殊波段與材料的基本細微結構耦合而產生熱量，材料的介質損耗使其材料整體加熱至燒結溫度而實現致密化的方法。

1.1 材料中的電磁能量耗散

材料對微波的吸收是通過與微波電場或磁場耦合，將微波能轉化熱能來實現的。黃向東等利用麥克斯韋電磁理論，分析了微波與物質的相互作用機理，指出介質對微波的吸收源于介質對微波的電導損耗和極化損耗，且高溫下電導損耗將占主要地位。在導電材料中，電磁能量損耗以電導損耗為主。而在介電材料（如陶瓷）中，由于大量的空間電荷能形成的電偶極子產生取向極化，且相界面堆積的電荷產生界面極化，在交變電場中，其極化響應會明顯落后于迅速變化的外電場，導致極化弛豫。此過程中微觀粒子之間的能量交換，在宏觀上就表現為能量損耗。

1.2 微波促進材料燒結的機制

研究結果表明，微波輻射會促進致密化，促進晶粒生長，加快化學反應等效應。因為在燒結中，微波不僅僅只是作為一種加熱能源，微波燒結本身也是一種活化燒結過程。M.A.Janny等首先對微波促進結構的現象進行了分析，測定了高純Al2O3燒結過程中的表觀活化能Ea，發現微波燒結中Ea僅為170kj/mol，而在常規電阻加熱燒結中Ea=575kj/mol，由此可推測微波促進了原子的擴散。M.A.Janny等進一步用18O示蹤法測量了Al2O3單晶的擴散過程，也證明微波加熱條件下擴散系數高于常規加熱時的擴散系數。S.A.Freeman等的實驗結果表明，微波場具有增強離子電導的效應。認為高頻電場能促進晶粒表層帶電空位的遷移，從而使晶粒產生類似于擴散蠕動的塑性變形，從而促進了燒結的進行。

Birnboin等分析了微波場在2個相互接觸的介電球顆粒間的分布，發現在燒結頸形成區域，電場被聚焦，頸區域內電場強度大約是所加外場的10倍，而頸區空隙中的場強則是外場的約30倍。并且，在外場與兩顆粒中心連線間0°～80°的夾角范圍內，都發現電場沿平行于連線方向極化，從而促使傳質過程以極快的速度進行。另外，燒結頸區受高度聚焦的電場的作用還可能使局部區域電離，進一步加速傳質過程。這種電離對共價化合物中產生加速傳質尤為重要。上述研究結果表明，局部區域電離引起的加速度傳質過程是微波促進燒結的根本原因。

2 微波燒結的技術特點

2.1 微波與材料直接耦合，導致整體加熱

由于微波的體積加熱，得以實現材料中大區域的零梯度均勻加熱，使材料內部熱應力減少，從而減少開裂、變形傾向。同時由于微波能被材料直接吸收而 轉化為熱能，所以，能量利用率極高，比常規燒結節能80%左右。

2.2 微波燒結升溫速度快，燒結時間短

某些材料在溫度高于臨界溫度后，其損耗因子迅速增大，導致升溫極快。另外，微波的存在降低了活化能，加快了材料的燒結進程，縮短了燒結時間。短時間燒結晶粒不易長大，易得到均勻的細晶粒顯微結構，內部孔隙少，空隙形狀比傳統燒結的圓，因而具有更好的延展性和韌性。同時，燒結溫度亦有不同程度的降低。

2.3 微波可對物相進行選擇性加熱，

由于不同的材料、不同的物相對微波的吸收存在差異，因此，可以通過選擇性和加熱或選擇性化學反應獲得新材料和新結構。還可以通過添加吸波物相來控制加熱區域，也可利用強吸收材料來預熱微波透明材料，利用混合加熱燒結低損耗材料。此外，微波燒結易于控制、安全、無污染。

3 微波燒結的技術進展

3.1 微波燒結機理的研究進展

微波能促進陶瓷的燒結，但其微觀機理卻尚不清楚。黃向東等從微波電場使帶電缺陷（如空位、間隙離子）產生定向移動的角度，分析了微波對擴散的作用，指出：在微波燒結陶瓷制品時，相對于常規燒結，微波只是促進了平行于電場方向的致密化，在宏觀上對于電場方向不隨時間轉向的偏振電磁波，平行于電場方向的收縮率大于垂直電場方向的收縮率。S.A.Freeman等對微波場中NaCl的電荷傳運研究表明：微波場的存在未提高原有空位的運動能力，而是提高了電荷傳運的驅動力。另外，S.A.Freeman還對固體中的離子在微波場中的傳送進行了數值模擬。

3.2 微波燒結的設備與工藝的進展

微波燒結的設備對微波燒結技術的發展起著至關重要的作用。H.D.Kimmery等于1988年設計了頻率為28Hz的微波連續燒結系統，其場強分布不均勻性小于4%；另外，他們針對頻率為2.45GHz的微波連續燒結系統，設計了模式攪拌器以提高場分布的均勻性。中國科學院沈陽金屬研究所和七七二廠設計的會聚天線激勵介質多模諧振方案，采用將微波能均勻束在燒結區的方法，取得了顯著效果。近年來，中科院沈陽金屬所在國家新技術“863計劃”的資助下，已研制出多臺MFM-863系列的微波燒結設備，其主要性能指標為：電源，380V，50Hz；功率，0.5～10kW連續可調；工作頻率，2.45GHz；工作溫度：大于1800℃；燒結區尺寸，120mm*120mm；平均時耗，0.5～2h/爐。

在工藝方面，H.D.Kimmery等提出了常規輻射或傳導加熱與微波直接加熱相結合混合加熱法。H.D.Kimmery在燒結ZrO2（摩爾數分數為8%的Y2O3）時，采用SiC棒作為感熱器進行混合加熱，消除了ZrO2熱失控。

3.3 微波燒結應用范圍的拓展

在微波燒結出現的很長一段時間里，主要研究和應用僅限于陶瓷產品。近年來，微波燒結技術的應用出現了很多新的餓生長點。

納米材料是當今材料研究的熱門，微波燒結納米材料也取得了可喜的進展。李云凱等采用納米Al2O3和ZrO2（3Y）納米粉為原料，對不同配比的Al2O3-ZrO2（3Y）復相陶瓷進行了微波燒結研究，獲得了很高的致密度，并提高了材料的斷裂韌性。J.A.Eastman等用了6kW，2.45GHz的微波燒結了平均顆粒尺寸為14mm的TiO2，獲得了很好的燒結性能。程宇航等采用微波燒結方法制備了CuTi-金剛石復合體，結果表明：金剛石顆粒在燒結中沒有發生石墨化轉變，CuTi-金剛石復合體中的金剛石顆粒與CuTi基體間能形成良好的結合。

微波加熱自蔓延高溫成則是微波應用的另一重要方面。1990年，美國佛吉尼亞州立大學的R.C.Dalton等首先提出微波加熱在自蔓延高溫合成中的應用，并用該技術合成了TiC等9種材料。接著，英、德、美的科學家相繼用此法合成了YBCuO，Si3C4，Al2O3-TiC等材料。1996年，美國J.K.Bechtholt等對微波自蔓延高溫合成中的點火過程進行了數值模擬分析，通過模擬準確計算了點火時間。1999年，美國S.Gedevabshvili和D.Agrawal等用該技術合成了Ti-Al，Cu-Zn-Al等幾使種金屬間化合物和合金。

美國賓夕法尼亞州州立大學的Rustum Roy，Dinesh Agrawal等用微波燒結制造出粉末冶金不銹鋼、銅鐵合金、鎢銅合金及鎳基高溫合金。其中，Fe-Ni的斷裂模量比常規燒結制備的大60%。另外，高磁場條件下的微波燒結能夠制備長骨完全非晶態的磁性材料，將具有顯著硬磁特性的材料（如NdFeB永磁體）變成軟磁材料。

4 微波燒結的技術展望

微波燒結技術的發展已經歷了幾十年，雖然還有很多不成熟、不完善的地方，但是，它具有常規技術無法比擬的優點，預示了它廣闊的發展前景。首先，作為一種省時、節能、節省勞動、無污染的技術，微波燒結能滿足當今節約能源、保護環境的要求；其次，它所具有的活化燒結的特點有利于獲得優良的顯微組織，從而提高材料性能；再次，微波與材料耦合的特點，決定了用微波可進行選擇性加熱，從而能制得具有特殊組織的結構材料，如梯度功能材料。這些優勢使得微波燒結在高技術陶瓷及金屬陶瓷復合材料制備領域具有廣闊的前景。

各種材料的介電損耗特性隨頻率、溫度和雜質含量等的變化而變化，由于自動控制的需要，與此相關的數據庫還需要建立。微波燒結的原理也需要進一步研究清楚。由于微波燒結爐對產品的選擇性強，不同的產品需要的微波爐的參數有很大差異，因此，微波燒結爐的設備需要投資增大。今后微波燒結設備的方向是用模塊化設計與計算機控制相結合。