影響微波反應速率的因素和反應條件的優化

影響微波反應速率的因素和反應條件的優化

    微波技術應用于合成食品化工類產品時可提高反應速率 5?400倍。在不同的反應條件下，提高反應速率的倍數相差 很懸殊，經過十多年的研究，獲得了一些規律性的結論，這 些結論對于應用微波技術來進行有機反應十分有益。

1.微波化學反應中的物質結構特點

在微波化學中，化學反應溫度的提高程度和提高速度與 反應物所用溶劑分子的極性有關，分子的極性則和分子的瞬 間偶極有關，分子的瞬間偶極又是和分子中的電荷分布情況 有關。當分子中一端帶有負電荷而另一端帶有正電荷，即分 子中的電荷分布不平衡時產生了分子的瞬間偶極。這種電荷 分布不平衡的分子在微波作用下將微波能量吸入，分子的內

能、運動速度和反應的溫度激劇提高，導致了化學反應速度 的加快。極性分子的反應物在非極性分子溶劑中，由于反應 物吸收微波能量后，其熱能通過分子碰撞而被轉移到了非極 性溶劑內，微波加熱這類反應體系較慢甚至到沒有作用，所 以用微波加熱不能顯著提高在非極性溶劑中的反應溫度。另 外，微波能作用于極性分子（反應物，溶劑）能加劇分子運 動，大大增加了反應物的碰撞頻率，即加快了化學反應速度； 而在非極性分子溶劑中，盡管微波也能加快極性分子反應物 的運動，但由于非極性溶劑不但不吸收微波能而加速運動，并 且緩沖了極性分子的反應物的加速運動，即不能顯著提高反 應的碰撞頻率。所以，用微波進行化學反應，選擇合適的反 應物和溶劑是非常重要的。

    溶劑介電常數對反應速率的影響 在極性溶劑中，用微波法進行有機反應可以顯著提高反 應速率。將介電常數各不相同的幾種溶劑分別置于敞口的反 應器中，輸入徼波（功率10界八…），加熱1014，測定各種 溶劑的升溫情況，可以得到介電常數不同的溶劑吸收微波能 的情況，結果見表3-2。實驗表明，高介電常數溶劑吸收微波 能的速度顯著大于低介電常數溶劑，而且極性小、分子量大 的溶劑，相同條件下吸收微波能量較少，四氣化碳、苯和正 己烷化合物等非極性分子幾乎不吸收微波能量。所以，應用 微波爐進行化學反應，選用極性溶劑作為反應介質是至關重 要的。在干法微波反應中，電介質對微波能量的吸收率更為 重要，因為在干法反應中許多介質是被作為有加熱作用的填 充料，它們先應良好地被微波加熱再傳導給反應物〈這樣不 論反應物料極性如何都可以進行反應，如果這類介質對反應 有催化作用則效果更佳.

3^溶劑沸點的影響

微波法與傳統加熱法對體系中溶劑的作用不一樣。傳統 方法中，溶劑沸點的增加會加速反應的速率，而微波法卻與 此不同。表3-3的數據表明：微波技術用于低沸點溶劑中的反 應相當成功，對高沸點的溶劑，微波法則要通過調節其他因 素來提高反應速率。甲醇到戊醇沸點升高，微波 反應的速率減少，將戊醇反應的功率增加10“后，反應速率 有所增加。

4丨反應器大小的影響

分別在不同體積的聚四氟乙烯反應器中，以甲醇作溶劑，加入等量的反應物氰基苯甲酸鈉鹽、氯化芐）進行I氰基苯氧離子與氯芐的3隊親核取代反應，反應至產率為65^時。實驗結果表明:微波技術中反應速率與容器的體積成反比。

    5^溶劑體積的影響

對同樣形狀、密封的反應器中的水、1-丙醇、1-丁醇加熱， 分別考察微波法中溶劑的體積對加熱的影響效應。實驗規律 為:壓力隨著容器中溶劑體積的增加而增大，當溶劑的體積增 加到一定數量時，壓力達到最大,以后又隨著溶劑體積的增加 而減小。不同的溶劑達到壓力最大的吸收體積不同，如水、1- 丙醇、1-丁醇達到最大壓力的吸收體積分別為 30爪1。反應器體積的大小對溶劑的最大壓力吸收體積無影 響。如水在50爪1和150101反應中的最大壓力吸收體積均相 同（^⑷）。而對于普通加熱方法來說，一般被加熱的溶劑體 積越大，要達到某一壓力所需的加熱時間越長。

6，微波條件中的“熱點”效應

綜前所述，在微波反應器的諧振腔中，電磁場是以一定“模”式分布的，由此產生了能量分布的不均勻。在微波合成 中，把熱能集中的地方稱作熱點。當然熱點的 出現表示加熱不均勻，一般不希望此現象發生。人們對熱點的 產生和它的分布規律作了大量的研究，對 于復雜形狀的反應器，由于反射、穿透、折 射、吸收等的影響，用電磁理論對熱點進 行計算幾乎是不可能的。目前，大家多用 實驗的方法測定熱點。微波場中溫度的測 定方法一直是發現熱點的關鍵。綜前所 述，常用的方法有紅外線測溫法、電弧法、

光纖維傳感器測溫法和溫度敏感物質顯 示法等。

要了解被加熱體的介電特性和反應器的特性，在此基礎上對加熱設備進行合理設計，并對加熱程序進行控制.例如， 采用間歇輻射的方法，使熱點集中的熱量得以向周圍擴散，這 樣就可以把各部分的溫度控制在不影響產品質量的范圍內。

熱點特性也可以合理地被運用，例如在連續反應器中，可 以利用調整微波輸入的方法，將微波能任意“聚于”或“空 出”反應器的特殊部位，產生持殊效果，這是傳統方法無法 實現的。

1微波干法合成及干法合成中反應器的優化

如有極性溶劑存在，由于微波輯射能使溶劑在極短的時 間內達到很高的溫度而氣化，形成高壓，極易發生爆炸，故 而限制了微波輻射技術在有機合成中的廣泛應用。然而在干 法反應條件下，微波輻射下的合成反應卻很安全。干法反應 一般指以無機固體為介質的無溶劑反應。由于無機載體往往 導熱性不好，故而對許多有機干反應，傳統加熱時效果欠佳。

利用微波輻射，因無機載體不阻礙微波能量的傳導，使吸附 在其表面的反應物能充分吸收微波能量后被活化，反應速率 也會同在有溶劑時一樣大大提高。綜前所述，許多磁性介質 可吸收微波能量，它們在不阻礙反應、不產生不良副反應的 條件下，完全可以作為干法反應的介質。如1^04，它極易吸 收微波能，以它作為介質對反應效率的促進是很明顯的，例 如：食品增白劑過氧化苯甲酰在巧304作為介質的條件下經 微波輻射，很容易轉變成食品防腐劑苯甲酸。

干法反應可在敞口反應器中進行，反應速度快，操作方 便，產物容易純化，產率高，反應裝置簡單，故巳日益引起 世界各國化學工作者的重視。

微波輻射對玻璃、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等材料幾乎能 全透過，故對反應器材料并無特殊要求。前面的研究表明微 波輻射的效果與反應容器的形狀、容量及反應物的量有關。在 微波透過介質時，介質對微波的傳播也有像光線透過介質時 那樣的“折射”現象，所以干法反應器的形狀除與液體反應 所用的一樣為球形之外，還可以用錐形。由于反應體系是固 體，物料不能像液體那樣運動而傳導能量，所以，要特別注 意微波對介質的穿透深度，這一限度使反應物料的尺寸（指 高與直徑）在1.220111與12.20111之間為佳（見表3-6〉。這樣 介質才能足夠程度地吸收微波，以便能產生、引發比較完全 的化學反應。這是微波干法反應中重要的條件之一。